Sebagian pemberontak mengatakan mereka akan melakukan gencatan senjata apabila militer Ukraina melakukannya.
Uni Eropa menuntut agar separatis dan pendukung mereka di Moskow mengambil langkah-langkah guna meredakan krisis di Ukraina timur - termasuk melakukan pembicaraan damai yang "substansial" dan mengizinkan tim Eropa memantau gencatan senjata itu.
Sebelumnya hari Jumat, Ukraina menandatangani perdagangan bebas dan perjanjian ekonomi baru dengan Uni Eropa, membuat marah Rusia yang mengancam akan membalas.
Itu adalah kesepakatan yang sama yang ditolak ditandatangani oleh presiden pro-Rusia Viktor Yanukovych tahun lalu sehingga ia digulingkan dan menyebabkan kekacauan di Ukraina timur.
Poroshenko menyebutnya "hari besar" bagi Ukraina. Ia bertekad menyukseskan kesepakatan itu dan berkomitmen melakukan reformasi ekonomi yang diperlukan.
Jurubicara Presiden Rusia Vladimir Putin mengatakan Kremlin akan harus mengambil langkah-langkah untuk melindungi ekonominya. Ia tidak memberi rincian.
